20世紀(jì)70年代,德國(guó)學(xué)者Kickuth提出的根區(qū)法理論(the root-zone-method)闡述了水生植物具有分泌氧氣和根系分泌物的根際效應(yīng),是人工濕地技術(shù)發(fā)展的重要理論基礎(chǔ),在水污染治理和水體修復(fù)中發(fā)揮重要作用。目前人工濕地在50多個(gè)國(guó)家和地區(qū)被廣泛應(yīng)用于水質(zhì)凈化,其中大部分位于歐洲(38.8%)和亞洲(32.8%),其次是北美(14.0%)和非洲(8.1%)。隨著我國(guó)對(duì)水環(huán)境保護(hù)和修復(fù)的重視,人工生態(tài)濕地在國(guó)內(nèi)地表水水體修復(fù)、水源地水質(zhì)凈化等方面也得到了快速發(fā)展和推廣。嘉興的石臼漾濕地和貫涇港濕地、官?gòu)d水庫(kù)的黑土洼濕地系統(tǒng)地等利用生態(tài)濕地有效凈化入庫(kù)水體的氮、磷營(yíng)養(yǎng)元素和有機(jī)物指標(biāo),保障飲用水源地水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

人們對(duì)飲用水安全健康不斷提出新的要求,由抗生素、全氟和多氟烷基化合物(PFASs)、內(nèi)分泌干擾物等新污染物給飲用水安全構(gòu)成的潛在風(fēng)險(xiǎn)不容忽視。截至2023年1月,全國(guó)已有23省市發(fā)布《新污染物治理行動(dòng)方案》,對(duì)抗生素、PFASs等新污染物治理和風(fēng)險(xiǎn)防控提出具體工作部署。飲用水新國(guó)際《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2022)將PFASs等新污染物納入推薦指標(biāo)進(jìn)行管控,全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)的推薦限值分別為80 ng/L和40 ng/L。新污染物以“源輸入-河流-水庫(kù)”的遷移與轉(zhuǎn)化模式造成飲用水源的污染,潛在威脅水環(huán)境生態(tài)安全和人體健康。東江源區(qū)“河流-水庫(kù)”系統(tǒng)水環(huán)境中檢出阿莫西林、磺胺嘧啶(SDZ)、林可霉素(LNK)等15種抗生素,總質(zhì)量濃度為193.59～863.27 ng/L,生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估表明環(huán)丙沙星(CIP)和四環(huán)素(TC)風(fēng)險(xiǎn)處于高風(fēng)險(xiǎn)。PFASs作為一類典型的持久性有機(jī)污染物,在各類水環(huán)境中普遍檢出。我國(guó)黃河、長(zhǎng)江、淮河、三峽庫(kù)區(qū)、南水北調(diào)水源地重點(diǎn)流域水源水PFASs枯水期檢出率為0～57.1%,質(zhì)量濃度為nd～129 ng/L,豐水期檢出率為1.96%～94.6%,質(zhì)量濃度為0.54～748 ng/L。

人工濕地是利用水生動(dòng)植物、微生物和載體基質(zhì)來(lái)協(xié)同改善水體水質(zhì)的原位水處理技術(shù),具有凈化效率高、能耗低、環(huán)境友好、景觀效果好等優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái),人工濕地用于去除新污染也有相關(guān)研究。如:人工濕地對(duì)有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑、菊酯類殺蟲(chóng)劑、毒死蜱的去除效果分別為約100%、95%～99%、83%～99%;平流式人工濕地系統(tǒng)去除了污水中88%的阿奇霉素、托芬那酸和苯海拉明。然而,相對(duì)常規(guī)水質(zhì)指標(biāo),人工濕地對(duì)水源水中新污染物的凈化研究仍相對(duì)較少。本研究以長(zhǎng)江下游某飲用水源地為對(duì)象,研究人工生態(tài)濕地原位預(yù)處理對(duì)水源水中常規(guī)污染指標(biāo)和抗生素、PFASs新污染物指標(biāo)的凈化效果,為人工濕地應(yīng)用于飲用水水源中新污染物治理和風(fēng)險(xiǎn)防控提供技術(shù)參考。

1  材料與方法

1.1  材料與試劑

1.1.1  儀器與設(shè)備

Sciex ExionLC AD高效液相色譜儀(Sciex),AB Sciex Q-TRAP 6500三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀(Sciex),全自動(dòng)固相萃取儀(Thermo),全自動(dòng)氮吹儀(Biotage)。玻璃纖維濾膜(GF/F,47 mm,Whatman)、HLB固相萃取柱(500 mg,6 cc,Waters)、WAX固相萃取柱(6 mL,150 mg,Waters)、Poroshell C18色譜柱(3.0 mm ×100 mm,2.7 μm,Agilent)。

1.1.2  藥品與試劑

32種抗生素標(biāo)準(zhǔn)品:LNK、磺胺(SAM)、磺胺甲基嘧啶(SMR)、磺胺甲惡唑(SMX)、SDZ、磺胺二甲嘧啶(SMZ)、磺胺氯噠嗪(SCP)、磺胺噻唑(STZ)、磺胺甲噻二唑(SMT)、磺胺二甲異惡唑(SFX)、磺胺對(duì)甲氧嘧啶(SMD)、磺胺二甲氧嘧啶(SAT)、磺胺脒(SG)、甲氧芐啶(TMP)、諾氟沙星(NOR)、恩諾沙星(ENR)、氧氟沙星(OFL)、達(dá)氟沙星(DOF)、洛美沙星(LOM)、CIP、TC、土霉素(OTC)、美他環(huán)素(MTC)、強(qiáng)力霉素(DOC)、金霉素(CTC)、氨芐西林(AMP)、羅紅霉素(ROX)、泰樂(lè)菌素(TYL)、克拉霉素(CLA)、氯霉素(CAP)、甲砜霉素(TAP)、氟甲砜霉素(FF),均購(gòu)自Dr.Ehrensorfer公司。

13種PFASs標(biāo)準(zhǔn)品:全氟丁酸(PFBA)、全氟戊酸(PFPA)、全氟己酸(PFHxA)、全氟庚酸(PFHpA)、PFOA、全氟壬酸(PFNA)、全氟癸酸(PFDA)、全氟丁烷磺酸(PFBS)、全氟己烷磺酸(PFHxS)、PFOS、全氟癸烷磺酸(PFDS)、全氟十一烷酸(PFUnDA)和全氟十四烷酸(PFTeDA),均購(gòu)自Wellington公司。

1.2  試驗(yàn)方法

1.2.1  人工濕地工藝簡(jiǎn)介

長(zhǎng)江下游某水源地人工生態(tài)濕地中試試驗(yàn)基地如圖1所示。人工濕地整體呈不規(guī)則長(zhǎng)方形,總面積為473 m²,平均水深約為1 m,總?cè)莘e約為473 m³,包含潛流濕地凈化區(qū)、生物沉淀區(qū)、強(qiáng)化凈化區(qū)和深度凈化區(qū)。潛流濕地凈化區(qū)面積為21 m²,填充火山巖。生物沉淀區(qū)面積為130 m²,種植睡蓮浮葉植物、旱傘草、鳶尾挺水植物、苦草沉水植物,設(shè)置溢流堰。強(qiáng)化凈化區(qū)面積為180 m²,種植狐尾藻、苦草沉水植物,邊灘完成生態(tài)基質(zhì)改良。深度凈化區(qū)面積為60 m²,種植黑藻、狐尾藻和苦草等沉水植物。

圖1  中試試驗(yàn)人工濕地

1.2.2  樣品采集

2022年8月—10月,在人工濕地試驗(yàn)基地開(kāi)展水源水質(zhì)凈化評(píng)估中試試驗(yàn)。人工濕地進(jìn)水采用水源地原水,根據(jù)原水調(diào)度實(shí)際工況,設(shè)定人工濕地水力停留時(shí)間為5 d,研究連續(xù)進(jìn)水動(dòng)態(tài)條件下,人工濕地對(duì)原水常規(guī)污染物、抗生素和PFASs新污染物的凈化效果。采樣位置如圖2所示,分別采集人工濕地原水S1、潛流濕地凈化區(qū)出水S2、生物沉淀區(qū)出水S3、強(qiáng)化凈化區(qū)出水S4和深度凈化區(qū)出水S5,用于分析常規(guī)指標(biāo)和新污染物指標(biāo),采樣頻率為每周1次,共8次40個(gè)水樣。采集濕地各不同功能區(qū)域沉水植物表面微生物,用于高通量基因測(cè)序分析微生物種群特征,采樣頻率為每月1次,共2次8個(gè)微生物樣品。

圖2  人工濕地示意圖及采樣點(diǎn)位置

1.2.3  分析方法

水樣氮磷營(yíng)養(yǎng)鹽、高錳酸鹽指數(shù)(COD_Mn)和藻類等常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)分析方法參照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》。抗生素和PFASs的預(yù)處理、HPLC/MS/MS的檢測(cè)分析方法參照已發(fā)表文獻(xiàn)。抗生素和PFASs均采用內(nèi)標(biāo)法定量,地表水加標(biāo)回收率除兩種磺胺類(SAM和SG)回收率較低,約為60%,其余30種抗生素回收率為77.5%～108.7%,檢出限為0.015～2.160 ng/L;13種PFASs加標(biāo)回收率為74.5%～107.3%,檢出限為0.02～0.10 ng/L。沉水植物表面微生物的高通量基因測(cè)序委托上海派森諾生物科技股份有限公司進(jìn)行檢測(cè)。

2  結(jié)果與討論

2.1  常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)去除效果

人工濕地各功能區(qū)域常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)變化如圖3所示。總氮(TN)、總磷(TP)、硝酸鹽氮(NO₃^--N)和渾濁度在經(jīng)過(guò)生態(tài)濕地凈化后,出水指標(biāo)值均大幅降低。生態(tài)濕地進(jìn)水TN平均質(zhì)量濃度為1.33 mg/L,出水TN平均質(zhì)量濃度降低至0.71 mg/L,TN平均去除率約為46.6%。NO₃^--N進(jìn)水平均質(zhì)量濃度為0.80 mg/L,出水平均質(zhì)量濃度<0.15 mg/L,平均去除率大于81.2%。進(jìn)水和出水TP平均質(zhì)量濃度分別為0.053 mg/L和0.025 mg/L,去除率約為52.8%。濕地凈化對(duì)水體渾濁度的去除效果顯著,進(jìn)水渾濁度均值為31.00 NTU,出水大幅降低至0.88 NTU,其中主要的降低過(guò)程是在潛流濕地凈化區(qū)。COD_Mn在生物沉淀區(qū)降低明顯,均值從2.11 mg/L降低至1.65 mg/L,強(qiáng)化凈化區(qū)和深度凈化區(qū)COD_Mn均值有所上升。可能是由于沉水植物的葉片較薄并缺少角質(zhì)層,在光合作用旺盛時(shí),部分內(nèi)源性溶解性有機(jī)物以光合作用產(chǎn)物經(jīng)沉水植物葉片釋放進(jìn)入水體。

圖3  常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)變化

濕地水生植物對(duì)有機(jī)物、氮磷營(yíng)養(yǎng)元素的凈化作用主要通過(guò)植物生長(zhǎng)吸收富集、吸附沉降和微生物的協(xié)同作用。植物根系和表面附著的微生物為反硝化菌提供附著位點(diǎn),在根際表面土壤深處形成好氧-缺氧-厭氧的微環(huán)境,促進(jìn)硝化-反硝化作用的進(jìn)行。藻細(xì)胞總數(shù)進(jìn)水均值為2.43×10⁶個(gè)/L,出水均值為1.31×10⁶個(gè)/L,平均去除率為46.1%。沉水植物對(duì)浮游藻類抑制作用一方面是競(jìng)爭(zhēng)水體光照條件和氮磷營(yíng)養(yǎng)鹽,另一方面沉水植物通過(guò)分泌釋放酚酸、脂肪酸、生物堿、萜類和黃酮等物質(zhì)化感物質(zhì)抑制藻類生長(zhǎng)。

2.2  抗生素去除效果

人工濕地各功能區(qū)域抗生素濃度變化如圖4所示。7類32種目標(biāo)抗生素,在人工濕地進(jìn)水中檢出LNK、SG、SDZ、SMX和FF等林可酰胺類、磺胺類、喹諾酮類和氯霉素類4類10種抗生素。單種抗生素質(zhì)量濃度為0.42～64.03 ng/L,抗生素總均值為90.22 ng/L。潛流濕地凈化區(qū)、生物沉淀區(qū)、強(qiáng)化凈化區(qū)和人工濕地出水抗生素總均值分別為83.92、76.14、66.27 ng/L和61.37 ng/L。出水共檢出3類6種抗生素,單種抗生素質(zhì)量濃度為0.87～50.99 ng/L,抗生素總均值為61.37 ng/L,SDZ、SMZ和SCP的3種磺胺類和1種喹諾酮類的OFL在人工濕地出水中未檢出。潛流濕地凈化區(qū)、生物沉淀區(qū)、強(qiáng)化凈化區(qū)和深度凈化區(qū)各單元區(qū)域?qū)股氐娜コ史謩e為6.99%、9.27%、13.0%和7.39%,人工濕地對(duì)抗生素整體去除率為32.0%。林可酰胺類LNK去除率為19.9%。磺胺類的SDZ、SMZ和SCP由于進(jìn)水濃度較低,質(zhì)量濃度僅為0.16～0.81 ng/L,在人工濕地中完全被去除,去除率為100%,SG、SMX和SMD去除率在16.9%～29.5%。喹諾酮類抗生素OFL去除率為100%。兩種氯霉素類抗生素TAP和FF去除率分別為22.8%和28.4%。林可酰胺類LNK、磺胺類SMX和氯霉素類FF在濕地中去除效率較低,相對(duì)難去除。

圖4  人工濕地中抗生素濃度變化

人工濕地對(duì)抗生素的降解作用主要為植物降解、基質(zhì)物理吸附和微生物降解等作用,植物降解過(guò)程包括植物直接吸收、根系分泌物促進(jìn)降解和根區(qū)環(huán)境改善,促進(jìn)對(duì)抗生素的降解。楊世博研究表明,復(fù)合垂直流人工濕地在高有機(jī)負(fù)荷和高溶解氧條件下,對(duì)磺胺類抗生素SMZ去除率達(dá)到93.5%,微生物菌群的生長(zhǎng)和基質(zhì)吸附起主要作用。此外,研究認(rèn)為在表面流濕地中,植物對(duì)抗生素的降解作用弱于占主導(dǎo)地位的光解過(guò)程。如喹諾酮類抗生素大多對(duì)光不穩(wěn)定,易發(fā)生光解反應(yīng)。本研究中的喹諾酮類抗生素OFL,在水質(zhì)清澈的生物強(qiáng)化區(qū)未檢出,可能是主要通過(guò)光解作用途徑去除。FF檢出濃度最高,且去除效果差,主要因?yàn)镕F是一種難降解鹵代抗生素,且FF是我國(guó)目前使用量較大的獸用抗生素種類。

2.3  PFASs去除效果

PFASs在人工濕地中的濃度變化如圖5所示。13種目標(biāo)PFASs,除PFDA、PFDS和PFTeDA未檢出,其余10種PFASs在各采樣點(diǎn)均有檢出。人工濕地進(jìn)水單種PFASs質(zhì)量濃度為1.51～45.84 ng/L,總均值為100.4 ng/L。其中,PFHxA和PFOA是主要檢出的PFASs,質(zhì)量濃度分別為22.42～35.92 ng/L和26.07～45.84 ng/L。出水中單種PFASs質(zhì)量濃度為1.30～26.56 ng/L,總均值為77.42 ng/L。人工濕地進(jìn)水以及S1～S5各采樣點(diǎn)PFASs的總均值依次為100.40 ng/L以及91.32、82.22、78.94、77.42 ng/L。人工濕地潛流濕地凈化區(qū)、生物沉淀區(qū)、強(qiáng)化凈化區(qū)和深度凈化區(qū)各單元區(qū)域?qū)FASs的平均去除率分別為9.04%、9.96%、3.99%和1.93%,人工濕地對(duì)PFASs的整體去除率為22.9%,低于抗生素類總體32.0%的去除率。不同PFASs在人工濕地中去除率為5.43%～64.2%,單種PFASs在人工濕地中的去除率也低于抗生素類(16.9%～100%)。PFNA、PFOS、PFOA、PFUdA和PFPeA去除率相對(duì)較高,整體去除率分別為64.3%、38.1%、33.3%、33.1%和23.6%,其余5種PFASs去除率相對(duì)較低,去除率為5.43%～15.0%。

圖5  人工濕地中PFASs濃度變化

PFASs由于分子結(jié)構(gòu)中的C-F鍵鍵能較大,具有生物惰性,很難被微生物降解,人工濕地對(duì)PFASs的去除主要通過(guò)基質(zhì)的吸附作用。Qiao等研究表明,人工濕地系統(tǒng)土壤吸附層的吸附作用去除了61%～89%的PFOS。此外,地表水環(huán)境中的膠體對(duì)PFASs也具有較強(qiáng)的吸附潛能。本研究中生態(tài)濕地對(duì)水源水PFASs的去除主要發(fā)生在潛流濕地凈化區(qū)和生物沉淀區(qū),表明去除機(jī)理以濕地基質(zhì)吸附和水體懸浮物吸附沉降為主。種植沉水植物為主的生物強(qiáng)化凈化區(qū)和深度凈化區(qū)對(duì)PFASs凈化效率較低,表明沉水植物對(duì)PFASs凈化效果不佳。

2.4  沉水植物表面微生物種群特征

人工濕地各區(qū)域沉水植物表面附著微生物的群落分布如圖6所示。沉水植物表面附著微生物組成以細(xì)菌為主,在深度凈化區(qū)藍(lán)藻(Cyanobacteria)則占有較大比例,各功能區(qū)域沉水植物葉片表面微生物群落具有較大差異。變形菌門(Proteobacteria)為優(yōu)勢(shì)菌種,占比為22.85%～63.89%,其次為擬桿菌門(Bacteroidetes),占比為4.93%～10.49%。生態(tài)濕地不同功能區(qū)沉水植物表面生物膜中含有少量功能菌,硝棘菌門(Nitrospinae)占比為0.07%～0.14%。硝棘菌門屬于亞硝酸鹽氧化菌,可將水體中的NO₂^--N氧化為NO₃^--N。藍(lán)藻在生物沉淀區(qū)、強(qiáng)化凈化區(qū)前端、強(qiáng)化凈化區(qū)末端、深度凈化區(qū)沉水植物表面微生物中占比依次升高,從10.9%上升至66.16%。沉水植物表面的微生物功能多樣性和穩(wěn)定性相對(duì)較高,與微生物形成協(xié)同凈化,在促進(jìn)水體有機(jī)物、氮、磷營(yíng)養(yǎng)元素降解具有重要作用。研究表明,人工濕地中微生物通過(guò)快速催化典型磺胺類抗生素發(fā)生對(duì)位羥基化,并實(shí)現(xiàn)磺胺類抗生素的部分礦化等途徑實(shí)現(xiàn)磺胺類抗生素的降解。

圖6  沉水植物表面微生物種群分布(門水平)

3  結(jié)論

(1)人工生態(tài)濕地對(duì)長(zhǎng)江水源水TN、TP、NO₃^--N和渾濁度等常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)凈化效果好,對(duì)藻類有明顯抑制作用。

(2)人工濕地對(duì)抗生素整體去除率為32.0%,OFL、SDZ、SMZ和SCP被完全去除,LNK、SMX和FF在濕地中相對(duì)難去除。

(3)PFASs整體去除率為22.9%,基質(zhì)和懸浮物的吸附、沉降對(duì)PFASs去除起主要作用,沉水植物對(duì)PFASs去除效率低。

(4)沉水植物表面附著微生物組成以細(xì)菌為主,各功能區(qū)域沉水植物葉片表面微生物群落具有較大差異,變形菌門和藍(lán)藻為優(yōu)勢(shì)微生物。